谈国内1-丁烯产能及生产工艺范文

摘要：1-丁烯是一种化学性质较活泼的 α-烯烃，用途十分广泛，是一种重要的化工原材料。过去十年国内 1-丁烯持续呈净进口状态，且随着中国化工产业不断发展，以及国内对油品添加剂、高级润滑油等 1-丁烯下游产品需求量的增加，进口量逐年递增。国内目前生产 1-丁烯方法有 C4 分离、丁烯异构化法及乙烯二聚法，其中以 C4 分离法为主。

关键词：1-丁烯；产能；C4 分离；丁烯异构；乙烯二聚

0 引言

传统化工行业中 1-丁烯主要作为共聚单体来生产 LLDPE (线性低密度聚乙烯) 和 PB-1(聚1-丁烯，也称 PMP 或 PTX)。近年来，我国化工行业在工艺技术方面的迎来大幅创新，1-丁烯同时还可作为生产各类 C8 以上偶数碳原子 α 烯烃的原料，促进油品添加剂、高端润滑油等助剂行业的蓬勃发展，为 1-丁烯的发展提供了新的市场空间。随着我国煤制烯烃、石油炼化一体化工艺的发展及相关装置的不断新建及投产，同时受塑料、汽车、建筑等行业增长的推动，刺激了 l-丁烯产业的发展。

1 国内1-丁烯产业现状与趋势

目前国内 1-丁烯生产技术主要为混合 C4 分离，其余部分采用丁烯异构化和乙烯二聚法生产，其中丁烯异构化法又分为Mcdermott Lummus 碱性金属氧化物催化异构法和中国石化上海石油化工研究院酸性硅铝酸盐催化异构法[1]。最早的 1-丁烯分离装置是齐鲁石化公司从日本瑞翁公司引进的生产能力1.5 万吨/年装置，经过多年的消化吸收，整套设备实现了国产化。此后，产业规模不断扩大，目前中国 1-丁烯产能已经超过80 万吨/年。目前国内 1-丁烯产能为 89 万吨/年，生产 1-丁烯的装置主要目的为配套下游聚烯烃装置，用作聚烯烃单体。伴随着煤制烯烃及石油炼化一体化的发展，混合 C4 福产量不断增多，采用分离法生产 1-丁烯 的项目也在逐年增加。预计到 2023 年，中国将新增 1-丁烯产能 28 万吨/年左右，到 2023年底达到 105 万吨/年左右，国内主要拟在建 1-丁烯项目及其所采用工艺如表 1 所示。

2 国内1-丁烯供需情况

过去 10 年，中国 1-丁烯呈现净进口状态，自 2015 年，进口量快速增加，且呈逐年递增状态。我国 1-丁烯进口来源国主要为韩国、伊朗、泰国和日本，2010 年至 2021 年国内 1-丁烯产能、产量及进口量情况及 2022—2023 年预测如表 2 所示。

3 国内1-丁烯生产技术路线

1-丁烯产品的生产方法主要分为三大类：混合 C4 分离法、丁烯异构化法及乙烯二聚法。

3.1 混合C4 分离法

混合 C4 分离是生产 1-丁烯的主要工艺路线。国内众多炼油厂催化裂化装置、乙烯裂解装置、煤 / 甲醇制烯烃 CTO/MTO项目为该工艺技术路线提供了丰富的混合 C4 原料。不同来源 C4 的差异在于产率和组成的不同，催化裂化、石脑油裂解、CTO/MTO 副产 C4 中 1-丁烯含量典型值分别为 13%、14% 和23%。此外，其余为丁烷、丁二烯、2-丁烯、异丁烯等 C4 组分[2]。混合 C4 各组分相对挥发度接近，难以通过普通精馏方法分离。从节约能耗、降低工艺复杂度等角度出发，需预先脱除混合 C4 中丁二烯、异丁烯等组分，使得 1-丁烯易于分离、提纯。普遍做法为在混合 C4 分离工艺技术的基础上，通过丁二烯抽提、选择性加氢等技术实现丁二烯的分离或转化，通过精馏 + 异丁烯异构化 (或醚化) 或聚异丁烯等技术的组合、优化实现异丁烷及异丁烯的分离或转化。然后通过普通精馏脱除1-丁烯以外的 2-丁烯及正丁烷等重组分，得到 1-丁烯产品。目前，主流的混合 C4 分离技术为 Krupp Uhde 萃取精馏技术、瑞翁 (Zeon) 法、日本石油化学公司的 NPC 法、UOP 公司工艺技术。

3.2 丁烯异构化法

2-丁 烯 双 键 异 构 化 生 产 1-丁 烯 的 技 术 拥 有 者 主 要 有Mcdermott Lummus 公司和中国石化上海石油化工研究院，异构化法生产 1-丁烯同样需预先脱除混合 C4 组分中丁二烯及异丁烯。Lummus 公司丁烯异构化技术，采用氧化镁催化剂，在260～340  ℃、0.9～1.2 MPa  的条件下，实现 2-丁烯异构化为 1-丁烯，转化率约为 20% 左右，基本不发生副反应。中石化上海石油化工研究院开发的丁烯异构化技术，使用固体硅铝酸盐作为催化剂，在 250～350 ℃、0.5～2.0 MPa 条件下，实现 2-丁烯向 1-丁烯的转化，1-丁烯收率为 16%～21%，副反应生成少量C5+ 重组分[3]。

3.3 乙烯二聚法

乙烯二聚法原理为在催化剂作用下，两分子乙烯反应生成一分子丁烯，副反应为一分子丁烯与一分子乙烯生成己烯。目前采用乙烯二聚法生产 1-丁烯的主要工艺技术为法国石油研究院(IFP)开发的Alphabutol工艺。中国以乙烯聚合为基础的α-烯烃的生产处于起步阶段，目前中石化和中石油都在进行相关技术的开发，但暂无工业应用实例。以 Alphabutol 工艺为例，采用 Zegler-Netta 催化剂，液相乙烯在 2.3～2.6 MPa、51～54  ℃条件下，实现乙烯二聚反应，其技术流程简图如 2 所示。Alphabutol 工艺流程简洁，燃动能耗低，设备投资费较少，易于稳定操作并得到高纯度的 1-丁烯产品。但由于乙烯相对混合 C4 来说，不易获得，导致利用该技术所得 1-丁烯单位成本较高，适用性较差。

4 结语

目前存在多种工艺技术路线可用于 1-丁烯的生产制备，相关企业应根据各种技术路线特点结合自有相关条件，通过各种先进技术的组合运用，确定适合企业安全、高效发展的 1-丁烯生产技术路线。

参考文献：

[1] 崔锡红，曾群英，李吉辉，等. 混合C4 中1-丁烯的分离技术及综合利用[J]. 精细石油化工进展，2010, 11(1): 33-37.

[2] 王家纯. 2-丁烯催化异构化制备1-丁烯的研究[J]. 精细石油化工，2011, 28(2): 38-41.

[3] 于正一. 乙烯二聚反应条件探讨[J]. 广东化工，2000, 38(3): 38-41.

作者：贾向凡 杨震 韩超 单位：宁夏煤业有限责任公司烯烃二分公司