牛粪生物炭对土壤中石油烃的降解范文

摘要：以牛粪为原材料制备牛粪生物炭，通过牛粪生物炭的添加对沈阳市沈抚污灌区石油烃污染土壤进行降解研究。以期为应用牛粪生物炭原位修复污灌区石油烃污染土壤提供技术支撑。结果表明：牛粪生物炭对土壤中石油烃具有降解作用。当牛粪生物炭热解温度为700℃、牛粪生物炭投加量为75g•kg－1、土壤初始pH9、土壤温度为30℃时、石油烃的降解效果最佳（降解率可达65％以上）。牛粪生物炭对石油烃污染土壤具有良好的长效修复效果。

关键词：牛粪生物炭；石油烃；降解率

中国是世界上最大的石油生产和消费大国，据统计，我国每年约有6×105t石油进入环境，其中约1／10进入土壤环境，由于生产条件、环保技术等方面的相对落后，我国石油类污染土壤面积目前高达500万hm2［1－3］，由此带来的土壤环境石油污染问题已引起了世界范围内的重视［4－5］。目前对于主要土壤石油污染物之一的石油烃污染物修复技术主要为微生物处理和植物修复技术，但因其处理时间长、成本高、过度依赖土壤条件和气候条件等限制因素，阻碍了其在石油烃污染土壤修复中的实际应用［6－8］。而其它的土壤石油烃修复技术目前均局限于实验室和理论研究状态。因此研究开发石油烃污染土壤修复技术，已成为保护和恢复土壤生态环境最首要的任务之一。沈抚灌区作为我国面积最大的石油污水灌溉区之一，由于20世纪50年代中采用富含石油烃等污染物的废水进行灌溉，该区域农田土壤曾遭受到严重有机污染物石油烃污染。2012年5月，经林静雯等［11］调查，沈抚灌区采样区域仍然存在较重的石油烃残留和污染现象。因此急需开发成本低廉、见效快且适合处理大面积污灌区石油烃污染土壤的原位修复技术。近年来，生物炭作为一种新型的土壤吸附剂，同时能够高效吸附重金属、多环芳轻、染料、农药等多种污染物［9－10］，被认为是最具有潜力的土壤污染原位修复技术之一。目前，对于应用生物炭进行石油烃污染土壤修复的研究有文献报道，但都是以植物生物质为原料制备生物炭研究的较多，而以动物排泄废物－牛粪为原料制备生物炭的研究却鲜有文献报道。该试验采用牛粪生物炭对沈抚灌区石油烃污染土壤进行降解研究，不但可以为应用牛粪生物炭原位修复污灌区石油烃污染土壤提供技术支撑，同时对该区域土壤生态环境的恢复具有非常重要的意义。

1材料与方法

1．1试验材料牛粪生物炭制备：从沈阳市辽中县某养牛场采集新鲜牛粪，105℃烘干5h，称取一定质量的牛粪放于带盖的坩埚中。密闭好的坩埚放于马弗炉中，分别在300、500、700℃下缺氧裂解3h。冷却至室温后，将热解的牛粪生物炭放于研钵中研磨，过20目筛，使粒径范围在0．5～1．0mm储存备用。制备的牛粪生物炭性质：pH9．55，比表面积86．43m2•g－1，灰分27．3％［12］。石油烃污染土壤来源：石油烃污染的土壤采集自沈阳市沈抚污罐区大深井子村。土壤性质：pH6．9，石油烃含量357mg•kg－1，容重1．25g•cm－3，土壤中阳离子交换量22．6mol•kg－1，持水量25．9％。仪器：红外测油仪（JDS－107U，吉林北光）；台式低速离心机（TD5A－WS，上海卢湘仪）。试剂：四氯化碳（CCl4，红外测油专用，天津科密欧），石油类标准品（1mg•L－1，中国计量科学研究院）。

1．2试验方法牛粪生物炭对土壤中石油烃的降解影响试验：称取规定量的、一定温度下热解的牛粪生物炭按照一定的质量比加入到土壤中，搅拌均匀，以不加生物炭的土壤为对照，在同样条件下培养，温度25℃，每日光照时间为09：00—19：00，每日加水保持一定湿度并翻搅补充氧气，在培养的30、60、90、120、150d取样，风干磨碎，过筛后测土壤中的石油烃，每处理3次重复。土壤中石油烃的降解率计算方法如式：石油烃降解率（％）＝（C空白－C）／C×100。式中：C为添加牛粪生物炭的土壤中石油烃的含量（mg•kg－1）；C空白为无生物炭添加的土壤中石油烃含量（mg•kg－1）。1．2．1牛粪生物炭热解温度对土壤中石油烃的降解影响试验通过试验筛选，固定土壤pH6．9，土壤中的石油烃初始浓度C0为357mg•kg－1，土壤温度为25℃，降解时间为150d时，分别投入热解温度为300、500、700℃制备的牛粪生物炭的量均为50g•kg－1，每处理3次重复，进行牛粪生物炭吸附土壤中的石油烃试验，取样测定土壤中的石油烃浓度。1．2．2牛粪生物炭投加量对土壤中的石油烃降解影响试验通过实验筛选，固定土壤pH6．9，土壤中的石油烃初始浓度C0为357mg•kg－1，土壤温度为25℃，降解时间为150d时，投入热解温度为700℃制备的牛粪生物炭的量分别为5、10、25、50、75g•kg－1，每处理3次重复，取样测定土壤中的石油烃浓度。1．2．3土壤pH对牛粪生物炭降解土壤中石油烃影响试验通过试验筛选，固定热解温度为700℃制备的牛粪生物炭投加量为50g•kg－1，土壤中的石油烃初始浓度C0为357mg•kg－1，土壤温度为25℃，降解时间为30d，用HCl和NaOH分别调节土壤pH为4、5．5、7、8和9．5，每处理3次重复，取样测定土壤中的石油烃浓度。1．2．4土壤温度对牛粪生物炭降解土壤中石油烃影响试验固定热解温度为700℃制备的牛粪生物炭投加量为50g•kg－1，土壤pH6．9，土壤中的石油烃初始浓度C0为357mg•kg－1，降解时间为30d时，分别设置土壤温度为－10、0、10、20、30℃，每处理3次重复，取样测定土壤中的石油烃浓度。1．2．5降解时间对土壤中的石油烃降解影响试验固定热解温度为700℃制备的牛粪生物炭投加量为50g•kg－1，土壤pH6．9，土壤中的石油烃初始浓度C0为357mg•kg－1，土壤温度为25℃时，分别设置降解时间为30、60、90、120、150、180d时，每处理3次重复，取样测定土壤中的石油烃浓度。

1．3项目测定将污染土壤风干研磨后，准确称取1g放入离心管中，加入20mL红外测油专用四氯化碳，于25℃恒温超声振荡器上震荡2h后，将上述的离心管以3000r•min－1转速离心5min后，取上清液；再用10mL的四氯化碳超声提取2次，每次20min，离心后收集上清液；合并所有上清液，过滤后定容到50mL，采用红外分分光度法对土壤中的石油烃进行测定。

1．4数据分析使用WPSExcel2018软件对数据进行统计和初步分析。采用Origin8．5软件绘制相应的图表。使用SPSS22．0软件进行方差分析和相关性分析。

2结果与分析

2．1牛粪生物炭热解温度对土壤中石油烃降解率的影响从图1可以看出，牛粪生物炭的热解温度对土壤中的石油烃降解率有影响。随着牛粪生物炭热解温度的升高，土壤中的石油烃的降解率也不断加大。当牛粪生物炭热解温度分别为300、500、700℃时，土壤中的石油烃的降解率为49．61％、59．35％、63．58％。但在大于500℃热解温度的条件下，土壤中的石油烃的降解率逐渐趋于平缓，考虑经济成本，可以确定牛粪生物炭的热解温度为700℃时为最佳。这是由于牛粪生物炭热解温度的升高，牛粪生物炭的孔隙结构更加致密规则，孔数量增加。一方面，孔数增加，使牛粪生物炭吸附更多的石油烃。另一方面因为牛粪生物炭的空隙具有很大变异性，生物炭疏松多孔的结构以及巨大的表面积能够储存水分和养分，成为微生物可栖息生活的微环境，促使了石油烃土著降解菌对土壤中石油烃的降解。但过高的降解温度，不但使生产成本升高，而且灰分也不断增加，导致降解率变化不明显。因此可以确定700℃的降解温度为最佳。

2．2牛粪生物炭投加量对土壤中的石油烃降解率的影响适量的生物炭投加量对降解非常重要而且可以节约成本，因此，进行牛粪生物炭投加量对土壤中的石油烃降解率影响的研究。由图2可知，投加牛粪生物炭对土壤中的石油烃降解率有影响。随着牛粪生物炭投加量增加，土壤中的石油烃降解率呈增加趋势。当牛粪生物炭投加量从5g•kg－1增加到75g•kg－1时，土壤中的石油烃降解率从30．59％增加到最大，为67．11％。而当牛粪生物炭投加量大于50g•kg－1时，石油烃降解率增加幅度放缓，石油烃降解率趋于平缓，降解率为63．58％。从考虑经济成本的角度，可以确定添加牛粪生物炭50g•kg－1，石油烃降解率最佳。这是由于一方面牛粪生物炭吸附了土壤中的石油烃，另一方面牛粪生物炭促进微生物数量的增加，提高了微生物的活性，使得微生物加快了对石油烃的利用。但石油烃的降解主要依靠于土著菌对石油烃的降解，由于土壤中土著菌数量是一定的，添加足够的牛粪生物炭为其提供的微环境，过剩的牛粪生物炭起到吸附土壤中石油烃的作用。

2．3土壤pH对牛粪生物炭降解土壤中石油烃的影响pH是影响石油烃在牛粪生物炭上吸附行为的重要因素之一。土壤初始pH对降解的影响见图3。可以看到，土壤初始pH对土壤中的石油烃降解率有较大影响。其中在土壤初始pH为4～7时，土随着土壤初始pH的增大，土壤中石油烃的降解率增加。在土壤初始pH为7～9．5时，土随着土壤初始pH的增大，土壤中石油烃的降解率开始减小。当pH为7时土壤中石油烃的降解率达到最大，为16．12％。可以确定当土壤初始pH为7左右时，对土壤中的石油烃降解率为最佳。这可能是当土壤pH为7时中性环境条件下，最适合石油烃土著降解菌的快速繁殖生长，刺激提高了石油烃土著降解菌的活性，从而使其对石油烃的降解率提高。偏酸或偏碱的环境石油降解菌需要经过一定时间的调整和适应，来完善体内代谢机制。

2．4土壤温度对牛粪生物炭降解土壤中石油烃的影响研究土壤温度对牛粪生物炭降解土壤中石油烃影响，可以掌握气候的变化的对于生物炭对土壤中石油烃的降解影响。土壤的温度对降解的影响见图4，可以看到，土壤的温度对土壤中的石油烃降解率有较大影响。在土壤温度为－10～30℃范围内，土壤中的石油烃的降解率随着土壤温度的升高而增加。当土壤温度达到30℃范围时，土壤中的石油烃的降解率达到最大，约为19．60％。由此可见，随着温度的升高降解效果越好，这是由于随着环境温度的升高，土著降解菌本身生化反应速度加快，土著降解菌对土壤中石油烃的降解率也增加。因此，根据沈抚灌区为北方的气候特点，选择30℃即为土壤中的石油烃降解的最佳温度。

2．5降解时间对土壤中的石油烃降解的影响通过进行降解时间对土壤中石油烃的降解影响研究可以掌握牛粪生物炭的修复周期。降解时间对土壤中的石油烃降解影响见图5，可以看出，添加50g•kg－1牛粪生物炭样品石油烃降解率明显高于空白对照组。在30～180d范围内，牛粪生物炭和空白对照组石油烃的降解率随着时间的增加而增加。在150d后，土壤中的石油烃的降解率逐渐趋于平缓。在180d牛粪生物炭和空白对照组石油烃降解率分别为65．33％和32．64％。所以牛粪生物炭的添加，对于石油烃污染土壤具有长效修复作用。这是由于，牛粪生物炭对土壤中的石油烃吸附达到饱和，但仍对土著微生物的活性仍有促进作用，使得石油烃降解率增长幅度减小。

3讨论与结论

牛粪生物炭对土壤中石油烃具有降解作用，当牛粪生物炭热解温度为300、500、700℃时，土壤中的石油烃降解率为49．61％、59．35％、63．58％。考虑经济成本，可以确定牛粪生物炭的热解温度为700℃时为最佳。随着当牛粪生物炭投加量的增加，土壤中的石油烃降解率不断增大，当牛粪生物炭投加量大于50g•kg－1时，石油烃降解率增加幅度放缓，考虑经济成本，可以确定添加牛粪生物炭50g•kg－1为最佳，降解率为63．58％。在土壤初始pH为4～7变化时，土壤中石油烃的降解率增加。在pH为7～9．5变化时，土壤中石油烃的降解率减小。pH为7时，土壤中石油烃的降解率为最佳，为16．12％。土壤温度为－10～30℃变化时，土壤中的石油烃的降解率不断增加。根据沈抚灌区为北方的气候特点，确定土壤温度为30℃时，土壤中的石油烃的降解率为最佳，约为19．6％。在30～180d变化时，石油烃的降解率随着时间的增加而大幅度增加。在150d后，降解率逐渐趋于平缓。在180d时，石油烃降解率为65．33％。牛粪生物炭对于石油烃污染土壤具有长效修复作用。

参考文献

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作者：姜宇 林静雯 郑冬梅 李艳卉 单位：沈阳大学