激光诱导击穿光谱微区分析的研究范文

摘要:激光诱导击穿光谱微区分析通常是指利用紧聚焦激光束在微米尺度范围对样品表面进行分析的技术。相比于常规激光诱导击穿光谱分析，微区分析可以在更小范围、更少样品的情况下提供更加被分析样品丰富的形态、结构、含量信息，因而应用领域广泛。本文介绍了激光诱导击穿光谱微区分析在激光源选择以及光路系统结构方面的应用状况，综述了其在金属、半导体、动植物等领域的应用研究进展，讨论了目前存在的问题，对发展前景和发展方向进行了展望。

关键词：激光诱导击穿光谱;微区分析;烧蚀弹坑;偏析;评述

1引言

微区分析，即对微小样品区域化学成分的分析，是分析化学领域的一个重要分支。在激光诱导击穿光谱(LIBS)系统中，微区分析目前还没有明确定义，所烧蚀弹坑的空间分辨率一般在100μm以内。在累计10个脉冲内，对于Na、Mg元素的检出限可以达到2～100mg/g，而对于Cu、Si、Ni、Mn、Fe、Al等元素的检出限一般为0．01%～2%［1～5］。电子束微区分析技术［6～8］是国际上最普遍采用的微区分析技术，代表性的有电子探针或扫描电镜X射线能谱分析仪，能够给出精细的化学组成信息，但是仅适合小区域样本的分析。随后发展起来的微区分析技术还有离子探针(SIMS)［9～11］、质子探针(SPM)［12～14］、同步辐射X射线探针(SRXRM)［15～17］、激光剥离电感耦合等离子体质谱仪(LA-ICP-MS)［18～20］等技术。SIMS、SPM和SRXRM的设备价格昂贵，对实验环境要求苛刻，使用和运行维护费用高。LA-ICP-MS虽然成本及使用维护费用相对低廉，但由于其需要ICP-MS部分，体积仍然较大。这些技术分析速度慢，样品制备繁琐，且大部分需要高真空环境，无法实现在线检测。激光诱导击穿光谱微区分析(Micro-laser-inducedbreakdownspectroscopy，简称MicroLIBS或μLIBS)技术，具有分析速度快、空间分辨率高、分析物质广泛、样品制备简单、使用方便等优点，能够弥补其它常规方法的不足，近年来得到研究者的高度关注［21］。激光与物质相互作用的微观机理很复杂［22～25］，所产生的等离子体不仅与激光波长［26，27］、激光的偏振态［28～31］、激光的能量［32～34］、激光在样品表面的离焦深度［35］有关，还与材料表面的物理特性［36，37］、环境气体［1，38，39］等因素有关。在具体的微区分析过程中，由于激光烧蚀样品的质量少，烧蚀形成的等离子的生命周期短，大大增加了信号的检测难度［40～45］，而且在保证光谱信号稳定性以及分析结果的一致性方面存在更大困难。本文对μLIBS技术目前发展的状况进行了介绍和总结，对未来的发展方向和发展前景进行了展望。

2基本原理

在μLIBS测定中，将达到一定阈值(一般为GW/cm2以上)的激光束聚焦在样品表面，样品表面吸收激光的能量，蒸发、汽化、电离，最终形成等离子体［46］;等离子体中的原子、离子会以光的形式向外辐射能量，根据各元素所产生的特征谱线的波长和强度就能测定样品中所含物质的种类和含量［47～51］。

3μLIBS系统结构对弹坑空间分辨率的影响

其中，影响烧蚀弹坑空间分辨率的关键组成部分是激发源和光路系统［50，55］。

3．1激发源在微区分析中，固体激光器使用和维护方便，因而到应用广泛。常用的固体激光器有灯泵固体激光器(Flashlamppumpedsolidstatelasers，FLPSS)［56］和半导体泵浦固体激光器(Diodepumpedsolidstatelaser，DPSS)［57］。FLPSS激光器输出能量大，一般通过光阑或能量衰减器对激光光束进行处理，能量损失大。DPSS激光器光束质量好，重复频率和能量转换效率高，更有利于形成小尺寸的烧蚀坑，因而在μLIBS的应用中更普遍，也更具有发展前景。纳秒脉冲激光器价格低廉，技术成熟，在LIBS系统及μLIBS系统中的应用最普遍。在以纳秒脉冲激光作为激发源的系统中，波长是影响烧蚀弹坑尺寸的重要因素。杨春等［45］利用波长为1064nm的纳秒激光器对34CrNiMo6钢中的MnS夹杂物和重轨钢中的Si-Al-Ca-Mg复合夹杂物进行表征，所得到的烧蚀弹坑直径约为80μm，烧蚀深度约为1μm。由公式(1)可知，短波长激光有利于减小弹坑的尺寸。此外，激光与物质相互作用过程中，短波长激光光子能量较大，在大部分物质中更容易被吸收，在靶材料表面所形成的等离子体中，反射透射现象比长波长激光弱，因而对烧蚀坑周围的形貌改变较小［58］。西班牙马拉加大学Hidalgo等［59］利用波长为337．1nm的纳秒氮气激光器，在太阳能电池板上得到的最小弹坑为40μm。Fabre等［60］利用激光能量为4mJ、波长为266nm的纳秒激光器对珊瑚骨骼进行了分析，所获得的最小弹坑为5μm。Menut等［54］在导体和半导体上都实现了3μm的弹坑分辨率，采用的激光波长为266nm。超短脉冲(皮秒、飞秒)是实现高分辨率弹坑的有力手段，在μLIBS系统中更具有应用潜力。由于皮秒、飞秒等超短脉冲激光功率密度大、作用时间短，在焦斑处产生的热来不及向周围扩散，能有效减少热影响区域，有利于提高烧蚀效率和空间分辨率。特别是对于飞秒激光器，烧蚀坑大小可与光斑尺寸基本保持一致［61］，可视为“冷烧蚀”［58，62～64］，在微区分析中的应用日趋广泛。Gornushkin等［65］首次使用皮秒微片激光器，在激光波长1064nm、脉宽550ps、脉冲能量7μJ条件下，在Si、Pb薄板上得到的弹坑直径分别为10和15μm，烧蚀深度分别为12和18μm。Cravetchi等［66］使用掺Ti的蓝宝石飞秒激光器对铝合金样品微区分析，激光的能量为0．2～60．0μJ，脉宽为130fs，波长为800nm，所得弹坑的直径约10μm。Wessel等［67］利用波长800nm、脉宽35fs的飞秒激光对AlTi合金中的微裂带进行了分析，所获得的弹坑直径小于2μm。基于飞秒激光器独特的性能，在亚微米尺度研究方面，Hwang等［68］利用波长400nm、脉宽100fs的激光，在铬薄膜上实现的最小弹坑直径为470nm。Zorba等［69］利用波长400nm、脉宽100fs的激光，在透明的云母基体上探测到了Na元素和K元素的发射谱线，最小弹坑直径为450nm。Assion等［70］在对向日葵叶片Ca2+分布研究中，采用波长790nm、脉宽30fs的激光，获得的最小弹坑直径低至100nm。为了获得更高的光谱信号强度以及更低的检出限，研究者在单脉冲激光诱导击穿光谱的基础上，开发了双脉冲μLIBS技术。Grassi等［71］利用纳秒双脉冲LIBS测量了欧元硬币中Cu、Ni、Zn等元素的三维分布，所得到的弹坑直径为40μm。Pagnotta等［72］采用双脉冲LIBS对古罗马混凝土中Na、Mg、Al、Si等元素的分布做了研究，所获得的弹坑直径为20μm。为了进一步提高μLIBS的分析性能，双脉冲μLIBS系统结构中进一步结合了超短脉冲激光。王福娟等［73］将一台脉宽30ps的激光器进行了分束处理，一束激光经过二倍频后波长为532nm，用于烧蚀，并剥离出微量样品，然后利用另一束1064nm的激光对剥离出的样品进行二次激发，所得的烧蚀坑洞的直径小于10μm，且铜原子324．75nm的分析线的强度比单束激光激发增强了86倍。Lu等［74］提出了一种基于fs-ns双脉冲增强信号的方法，对Si片进行检测，相比于单脉冲fs-LIBS的探测，灵敏度提高了约300倍，探测的检出限降低了30倍，所获得的弹坑直径小于2μm。

3．2光路系统光路系统主要包括激光聚焦光路和等离子体光谱收集光路。与常规LIBS系统相比，激光聚焦光路一般集成了光学显微镜系统，主要用于对激光光束紧聚焦，以及对样品分析区域进行放大观察。在实际应用中，为了获得较小焦斑，提高烧蚀弹坑的分辨率，在光路设计中，一方面会通过激光整形扩束系统减小激光的发散角，提高光束质量［75，76］;另一方面选用短焦的显微物镜对光束进行聚焦。显微物镜克服了单透镜的成像缺陷，其质量直接影响聚焦弹坑的分辨率。高质量的显微物镜已经很完善，其视场中心的分辨率与理论值的区别可忽略不计。根据公式(1)，高质量显微物镜的焦距是影响弹坑尺寸的关键参数，与弹坑直径成正比。显微物镜的放大倍数间接反映了焦距长短，通常，放大倍数越大，焦距越短，放大倍数越小，焦距越长。在μLIBS实验中，考虑透镜焦长和通光口径等因素，一般在透镜焦长与通光口径之间进行折中选择。Godwal等［2］采用波长为266nm的纳秒激光束，通过10倍的物镜聚焦后形成一个10μm的光斑，对直径28μm的液滴进行检测，探测到的Na元素的检出限为60mg/g。Fabre等［60］也利用波长为266nm的纳秒激光束，通过25倍的聚焦镜头，在珊瑚骨骼上形成的最小弹坑直径为5μm。此外，采用飞秒激光器与近场光学显微镜相结合，能够克服光学衍射极限的限制，而且为飞秒激光提供了紧聚焦条件，可在采集到等离子体发射光谱的前提下获得亚微米级烧蚀坑［62～70］。等离子体发射光谱收集方式包括垂直收集和侧位收集［55］。垂直收集时，激光聚焦与信号收集采用同一物镜完成，光学系统中不可避免地引入了二相色镜或镀膜反射镜。由于显微物镜焦距短，且等离子体信号弱，加大了系统结构设计以及信号采集难度，因而在微区分析中，选用侧位收集更简单易行。此外，由于μLIBS的弹坑尺度一般在1～100μm，样品表面不平整，对实验结果有很大的影响，因此，在搭建μLIBS系统时，一些系统还会设计焦平面调节装置，保证聚焦平面的一致性［77］。

4μLIBS的应用研究现状

作为一种高效、方便的光谱分析技术，激光诱导击穿光谱微区分析技术早在20世纪90年代就有报道，如今其应用已经遍布金属、动植物、半导体及其它多个领域。

4．1金属分析领域的应用

μLIBS在金属分析中的应用主要是对金属元素进行定量分析以及偏析和夹杂的研究。在定量分析方面，由于μLIBS烧蚀的物质的量少，光谱信号弱，受基体的影响，光谱强度波动较大，相比大弹坑更难实现低检出限指标。Rieger等［3］利用能量50～300μJ、脉宽10ns的KrF激光器对铝合金样品中Mg、Mn、Si、Cu等元素进行分析，测得的元素的检出限为2～450mg/g。Freedman等［4］利用脉宽500ps的微片激光器对30个不同铝合金样品进行定量分析，最小弹坑直径20μm，获得Fe、Mg、Mn、Ni、Si、Zn元素的检出限范围为0．05%～0．14%，Cu元素的检出限大于0．3%。Cristoforetti等［1］使用脉宽9ns的二极管泵浦Nd:YAG激光器，对标准铝合金样品中Mg、Si、Cu、Ti、Mn等元素进行了定量分析，检出限为2～490mg/g，弹坑直径15μm。王旭朝等［5］对低合金钢中Mn进行了分析，检出限为0．1%，弹坑直径20μm。综上，目前μLIBS系统对大部分元素分析的检出限能够达到102mg/g量级，比常规的LIBS分析高1～2个数量级。这种差距不仅是因为μLIBS中的等离子体信号弱，而且也与其生命周期短有关。偏析和夹杂分布状态对金属材料的性能有着重要影响。传统方法中，宏观分析一般先酸蚀样品表面，再利用低倍显微镜观察，适合大工件分析，只能粗略给出缺陷等级;微观分析通常采用电子探针或扫描电镜X射线能谱分析仪，能够给出精细的化学组成信息，但是分析的面积很小，仅适合几个平方毫米区域分析。而μLIBS技术可以实现大工件快速的扫描分析，精细化程度堪比电子探针X射线能谱分析仪，在此方面的应用备受关注。Bette等［78］在11min内实现了1cm�1cm范围的钢铁样品的250000个点的扫描，通过绘制了O、N、Al、Mn等元素的分布图，确定了钢铁中氧化物、氮化物等夹杂物的分布。Boué-Bigne［79］对钢坯中的Mn和C元素的偏析进行了分析，所得的Mn元素的偏析图如图2所示，弹坑最小分辨率为13μm。Boué-Bigne［80］还对钢铁样品中的Si、Mg、Al、Mn、Ca、Ti的氧化物夹杂进行了分析，相比扫描电镜能谱法，检测时间缩短了24倍。Loebe等［81］分析了Fe、Ti、Cu、Co、Cr、Mn、Si等元素光谱强度在钨铬钴合金焊料处的瞬态变化，弹坑分辨率为8μm。Wessel等［67］利用飞秒激光对AlTi合金中微裂带的扩张进行了分析，弹坑尺寸小于2μm。此外，Pinto等［82］对HP-40不锈钢的表面各元素分布进行了分析。

4．2动植物微区分析

对动植物微区分析中，可通过判断动植物组织中元素的分布，研究动植物生长过程中对某些元素的依赖性，从而研究动植物的生长习性。Assion等［70］比较了ns-LIBS(激光器脉宽为6ns、能量为30mJ，波长为355nm)和fs-LIBS(脉冲宽度时间为30fs，波长为790nm，能量1mJ)对向日葵茎干外表皮中Ca2+的分布进行了研究。实验表明，Ca2+的检出限在这两种激光脉冲的作用方式下相当，对于ns-LIBS，烧蚀的物质的量对于每发激光都有很大的变化，在产生等离子体所需要的激光功率密度下，外周围的表皮细胞全部被摧毁;但在fs激光的情况下，连续背景辐射大大减少，并且激光烧蚀阈值大大降低，并能够得到精确的烧蚀形状和烧蚀深度，对细胞没有破坏性，激光烧蚀弹坑所得到的横向分辨率为100nm。此实验表明了飞秒激光在对于植物样品分析中的实用性，对于后续分析有很强的借鉴意义。Liu等［75］通过绘制Mg、Ca、Ba、Na元素谱线强度的分布，对来自12个地区的灯芯草中矿物质分布进行了研究，为μLIBS在中草药研究中的应用提供了一种新途径。由于向日葵植株对土壤中的重金属元素具有很强的富集作用，因而，通过对向日葵植株的研究监测土质具有十分重要的意义。Kaiser等［85］探究了Pb和Cd元素在向日葵叶片中的吸收速率以及其在叶片上的分布。此外，Kaiser［86］和Galiova［87］等研究了向日葵组织中的Pb含量的变化对其它营养元素的影响，结果表明，随着向日葵组织中铅含量升高，一些营养元素(K、Mn)在植物叶片中的运输和储存会发生很大变化。在动物组织研究中，Fabre等［60］对珊瑚骨骼纵向剖面进行微区分析，测得Mg/Ca的含量主要在400～600mmol/mol之间，并发现Mg/Ca和Sr/Ca的比值含量有明显的时间依赖性。此方法可用于年代学研究。此外，李远东等［43］利用μLIBS对贝类生物中的Ca元素进行了分析，说明该技术可以对海洋生态系统进行很好的监测。

4．3半导体上的应用

μLIBS在半导体中的应用，一般是以半导体硅片作为基底，在微米尺度下检测硅片上元素的分布。Vadillo等［76］利用能量为3．65J/cm2，波长为337．1nm的氮气激光器对太阳能电池板表面碳杂质的三维分布进行分析，所得的弹坑的横向分辨率为30μm。Taschuk等［88］利用能量为(84±7)μJ，脉冲宽度为120fs，波长为400nm的激光对Si芯片上的指纹进行了检测，通过观察Si芯片上Na和Si元素的发射谱线强度，探测指纹脊形貌(图3)。实验还发现，从指纹上转移的一层油能有效抑制Si基底上的信号，从而提供了一种利用Si元素的发射谱探测潜在指纹的方法。此外，该团队还研究了飞秒激光脉冲在能量低于15mJ时硅片上Na元素谱线强度分布的变化，测得Na元素分析最低的单脉冲激光能量为3．5μJ［89］。该方法为侦查案件提供了一种新思路，但在实际应用中，还有待进一步研究。

4．4其它领域的应用

由于μLIBS技术具有强大的灵活性与适应性，在印刷电路板［90］、微流体［2］、脉矿分析［91］、有害环境［54，56］、纸张检测［92］、玻璃缺陷检测［81，93］等领域都展现出很好的应用效果。表1列出了这些应用的基本情况，这里不再赘述。需要说明的是，该方法目前还存在设备昂贵、对材料表面平整度要求高、检出限不理想、光谱信号重现性差等问题，这些应用也仅在实验研究中被报道，还未实现商用化。

5结论

与传统微区分析方法相比，激光诱导击穿光谱微区分析方法具有样品制备简单、对实验环境要求低、适应更广泛的物质分析、使用和运行费用低、分析速度快等优点，因此备受关注，并取得了很好的研究成果。这些研究成果主要体现在:(1)通过超短脉冲激光以及双脉冲LIBS等技术，微区分析的弹坑空间分辨率越来越高，部分研究可以实现直径＜1μm的弹坑。(2)应用领域不断在扩展，包括各种金属、半导体、动植物、陶瓷、文物等，通过表面元素的分布分析可以获得偏析、夹杂、指纹、动植物的生长习性和文物的识别判定等应用。目前，LIBS微区分析研究还存在一些问题。首先，在微米空间尺度下，定量分析精度需要进一步提高。在微米尺度下，因样品表面的粗糙度、平整度以及均匀性都对微等离子体的形成产生重大影响，所以基体效应更明显。但到目前为止，在此方面的研究成果还很少。在缺少这些理论依据的情况下，样品处理流程没有标准化，导致实际应用中信号的重复性难以保障。其次，微区分析的检出限需要进一步下降。由于微区分析下所激发的物质的量相对少，等离子体发射信号弱，因此元素浓度的检出限相比常规分析通常高1个数量级以上，导致微量元素的探测很困难。第三，非平面结构件的分析还需要开展研究。直线斜面的扫描分析可以用自动对焦维持信号的一致性［77］，但对于非直线斜面的扫描分析是更广泛的一种应用，如金属结构件、骨骼、陶瓷等，这些非平面应用的信号一致性问题非常值得研究。

作者：孙兰香*1，2，3；汪为1，2，3，4；田雪咏5；张鹏1，2，3，4；齐立峰1，2，3；郑黎明1，2，31单位：1中国科学院沈阳自动化研究所，2(中国科学院机器人与智能制造创新研究院，3(中国科学院网络化控制系统重点实验室，4(中国科学院大学5(新松机器人自动化股份有限公司中央研究院